利用二茂铁检测植物油过氧化值方法的建立（一）

通过优化二茂铁与氢过氧化物反应的利用试验条件，建立了一种基于二茂铁检测植物油过氧化值的茂铁方法。结果表明，检测建立最佳检测条件为1 mL油样与1 mL二茂铁标准溶液混合，植物值方加入0.1 mL甲酸，油过氧化异丙醇定容至5 mL，利用在60℃下加热40 min，茂铁检测波长310 nm。检测建立该方法的植物值方标准曲线为y=0.175 2x+0.220 2（R2=0.999 6），检出限0.08 mmol/L，油过氧化定量限0.26 mmol/L，利用添加回收率98.16%～100.03%。茂铁二茂铁法和碘量滴定法对实际油样的检测建立检测结果具有良好的线性关系，说明二茂铁法可应用于植物油过氧化值的植物值方检测。

油脂在工业生产以及人们日常生活中应用广泛，油过氧化油脂的质量与人们的健康息息相关。但是在生产加工以及使用过程中油脂会发生氧化，产生各种氧化产物，这些物质会对油脂的品质以及人们的健康产生不良影响。

过氧化值（POV）是反映油脂新鲜程度和质量的重要指标。碘量滴定法是目前检测油脂过氧化值最常用的方法。但是，碘化钾对氧非常敏感，环境中的氧会影响其检测结果。有试验发现，油脂中的不饱和脂肪酸对碘有吸收作用，会导致检测结果偏低。此外，碘量滴定法还存在操作繁琐，取样量大，试剂使用量大，反应终点不易判断，检测结果容易受到操作者主观影响等问题，这些因素都会影响检测结果的准确性。

目前也有一些其他方法用于检测油脂的过氧化值。如：化学发光（CL）法，该方法虽然可以检测到较低浓度的脂质氢过氧化物，但是化学发光的强度却容易受油脂的种类和浓度的影响；傅里叶红外光谱法，利用三苯基磷与氢过氧化物的反应可以定量检测各种食用油的过氧化值，但是反应产物与三苯基膦的光谱存在交叉干扰的潜在风险；2-硫代巴比妥酸（TBA）法，因其简单和可重复性高且成本低而被广泛应用于油脂、未加工的肉类和鱼类产品等食品基质中，但样品需要经过高温和酸处理，可能存在人为的过氧化反应，影响最终的检测结果；亚铁离子氧化法，具有简单快速、试剂使用量小、特异性好等优点，但是其吸收系数会受到多种因素的影响，同时线性范围窄，再现性低等问题也限制该方法的应用。

二茂铁是一种过渡金属氧化物，由两个环戊二烯和一个铁原子组成，具有可逆的氧化还原特性，常被用作还原剂或者催化剂。较其他检测方法中使用的试剂，二茂铁具有更好的热稳定性和化学稳定性。Chen等报道了二茂铁衍生聚合物探针在电化学生物传感中的应用，该研究证明，基于二茂铁聚合物的纳米传感器应检测过氧化氢是可行的。Murgandani等报告了一种灵敏、快速且具有选择性的安培法测量亚油酸和亚麻酸及其氢过氧化物，该方法主要通过氢过氧化物氧化二茂铁而形成阴极电流，通过对电流的测定评价样品的氧化程度，且试验结果不受还原剂和其他过氧化物的干扰。前人的研究证实了二茂铁与氢过氧化物可发生计量反应的可行性。但是直接应用二茂铁来检测油脂的过氧化值还未见报道。

试验拟以二茂铁作为反应试剂，利用二茂铁与油脂中的过氧化物发生的反应，采用化学计量学方法建立过氧化物与二茂铁反应的线性关系，以期开发一种快速、准确、方便的油脂过氧化值的检测方法。

1材料与方法

1.1材料与仪器

花生油：市售；

异丙醇、甲酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

过氧化氢异丙苯标准品（CHP）：纯度80%，上海麦克林生化科技有限公司；

二茂铁标准品：纯度，98%，上海麦克林生化科技有限公司。

紫外—可见光分光光度计：Evolution 300型，赛默飞世尔科技公司；

恒温水浴锅：HH-S型，江苏国胜实验仪器厂。

1.2试验方法

1.2.1标准液及油样制备

（1）二茂铁标准溶液：准确称取0.54 g二茂铁标准品置于烧杯中，加入适量异丙醇溶解后倒入100 mL容量瓶中，用异丙醇定容，即得浓度为29 mmol/L的二茂铁标准溶液，氮封后放置在4℃下备用。

（2）过氧化氢异丙苯溶液：准确称取0.6 g过氧化氢异丙苯标准品（纯度80%）置于10 mL棕色容量瓶中，异丙醇定容，配置成浓度为315.4 mmol/L的过氧化氢异丙苯母液，然后逐级稀释为3.15～44.15 mmol/L的过氧化氢异丙苯溶液，氮封后放置在4℃下备用。

（3）油样的制备：准确称取0.4 g食用油置于10 mL容量瓶中，用异丙醇定容，氮封后放置在4℃下备用。

1.2.2最佳吸收波长的确定

分别取15.77，7.89 mmol/L的过氧化氢异丙苯溶液各1 mL于2支干净的试管中，各加入1 mL二茂铁标准溶液和0.1 mL甲酸后用异丙醇定容至5 mL（相当于过氧化氢异丙苯的浓度为3.15，1.58 mmol/L）。在恒温水浴锅中60℃下反应40 min，反应结束后立即用流动的水冷却至室温，使用紫外分光光度计在200～600 nm范围内进行全波长扫描，异丙醇作为空白校准基线，通过对比样品吸光度之间的关系，按式（1）计算离散系数，确定最佳吸收波长。

式中：

Vs——离散系数；

σ——吸光度值的标准差；

μ——吸光度值的平均值。

1.2.3反应摩尔比的确定

取0.1 mL二茂铁标准溶液和1 mL不同浓度（3.15～44.15 mmol/L）的过氧化氢异丙苯溶液于不同的试管中，加入用异丙醇定容至5 mL，加入0.1 mL甲酸后用异丙醇定容至5 mL。在60℃的恒温水浴条件下加热40 min，结束后立即用流动水冷却至室温，使用异丙醇校准基线在310 nm处检测吸光度值，通过二茂铁与过氧化氢异丙苯在不同摩尔比时的吸光度确定二者反应的饱和摩尔比。

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